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深度长文:为何镍在高镍三元材料中脱颖而出

2018年新能源汽车产量激增,硫酸镍产量增加明显,2018年1-5月新能源汽车产销同比增长率都超过100%,在新能源汽车补贴新政过渡期内表现依旧偏强。而作为电池的重要原材料的产量情况也增长明显,同比增加了超过41%,整体行业欣欣向荣。

2018新能源汽车补贴政策总的来说,本次新能源汽车国家补贴政策是针对过去一年市场发生的变化作出的一系列相应调控。在今年的补贴新标准引入了电池系统能量密度调整系数和车辆能耗调整系数,这些新加入的技术要求会推动厂商研发更高能量密度的电池、更高效的电控、更轻量化的车身。相应的,预计今年的锂电池正极材料中三元材料的使用增长率会得到进一步提升,高镍三元材料企业的产能逐步建设完成,后续对镍需求也会进一步增加!

电动汽车高镍三元时代的到来已毋庸置疑,但你真的了解高镍三元吗?这次,SMM小编就带大家来一探究竟!

何为三元正极材料?

三元材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,根据实际情况对镍钴锰的比例进行配比。与磷酸铁锂和锰酸锂相比较,三元材料能量密度明显提升。当前,经过改进的磷酸铁锂能量密度可以达到160Wh/kg;锰酸锂能量密度在150Wh/kg左右;镍钴锰三元材料NCM中,随着镍含量的增加,能量密度也大幅增加,当前国内主流NCM还是NCM523/622体系,正在快速向NCM811体系切换,能量密度可以达到210Wh/kg;镍钴铝三元材料NCA的能量密度在220-280Wh/kg,松下供给特斯拉的NCA能量密度能达到300Wh/kg,是国内企业追赶的目标。

三元前驱体的制备技术

硫酸钴

电子级硫酸钴的制备可通过除杂、还原、萃取、分离和结晶等工序制备。此外,常用的硫酸钴制备方法还包括高温合成法等。

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硫酸镍

镍金属的来源包括红土镍矿和硫化镍矿,可通过湿法、火法、电解沉积法和电解精炼法得到硫酸镍等镍盐。

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硫酸锰

国内硫酸锰的生产工艺主要包括高温焙烧法、酸浸法和两矿加湿法。高温焙烧法主要针对于低品位的软锰矿适合;酸浸法过程简单,但生产成本高,容易对设备造成腐蚀;两矿加湿法工序相对简便,一定程度上降低了成本,是一种值得推广的新工艺;此外,还有二氧化硫法、硫酸亚铁法等也在使用。

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三元电池的划分

按照镍钴锰的比例,三元可以分为111、523、622、811等。NCM811电池则指三元锂电池中正极材料的镍钴锰比例为8:1:1,也就是我们常说的高镍电池。

高镍电池为何脱颖而出?

镍主要的作用是提升能量密度,高镍意味着更高的能量密度以及更低的钴含量,高镍811电池的主要优势为增加续航又能大幅度降低成本,因而高镍811的研发成为目前热点。

当前国内普遍使用的三元锂电池型号为523(镍钴锰比例为5:2:3),其能量密度可以达到160-200Wh/kg,少数企业可以生产NCM622型号电池,可达到230Wh/kg,而NCM811则可以达到280Wh/kg。

《汽车产业中长期发展规划》中明确规划,到2020年,动力电池单体能量密度达到300Wh/kg以上,力争实现350Wh/kg。到2025年,动力电池系统能量密度达到350Wh/kg。

以现有的技术条件,磷酸铁锂和NCM622以下的正极材料是很难达到高能量密度的要求。如果要达到300Wh/kg以上的能量密度,纵观当下,NCM811三元电池成为必然选择,这也是我国政府和行业鼓励的方向。

除了政策推动高镍811电池的发展,钴成本的上涨也使得企业通过“降钴增镍”来缓解成本压力。原材料钴的持续吃紧,加上2017年以来其价格不断上涨,让电池生产商压力山大。高镍811正极材料里面钴的比例较其他三元材料的钴比例低,受到钴价上涨的影响较小,价格也比钴酸锂价格低很多。各电池制造商开始将选材重心从钴转换到价格较为便宜、性能更为稳定的镍金属。

高镍电池制备挑战?

新一代锂离子电极材料中研究较多的主要是高镍氧化物(放电比容量200-220Wh/kg)和富锂氧化物(放电比容量250-300Wh/kg),主要特点是比容量和能量密度较高,高镍系正极材料Li(NixM1-x)O2(x≥0.6)原材料成本较低、容量高,受到越来越多关注。

高镍材料最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差,其表面颗粒极易发生如下现象:层状结构-尖晶石结构-非活性岩石的相变过程,引起容量、循环性能衰减。为了解决这一问题,可通过离子掺杂和表面包覆的方法抑制材料性能衰减。掺杂主要是使掺杂离子进入晶格结构中,取代原材料中的部分离子,减少Li+/Ni2+的混排,稳固原材料结构,提高循环过程中材料结构的稳定性,改善材料的循环性。

选择合适的包覆材料使表面涂层能提高材料的离子迁移率或电子导电率,抑制相变,增加材料结构的稳定性,减少活性物质中过渡金属的溶解,还可除去HF,有利于电极表面形成固体电解质界面膜(SEI),减少电极电阻和循环过程中副反应发生及热生成,从而显著改善材料的循环寿命、倍率性能、可逆容量和首次库仑效率。电动汽车行业的发展促进了动力锂电池的研究,越来越多的科研工作者逐渐认识到NCA正极材料的衰减限制了动力锂离子电池的应用,已在材料改性延缓电化学活性衰减方面做了大量工作。

采用溶剂析出结晶法将FeF3包覆在NCA表面,FeF3包覆的NCA比未包覆的NCA具有更高的容量,0.2C倍率下未包覆NCA的初始放电比容量是,50次循环后容量保持率为95.3%,FeF3包覆后NCA的放电比容量为194.2mAh/g,经50次循环后容量保持率为98.4%。

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高镍三元发展瓶颈

高镍三元难度高,企业可能面临分化

高镍技术难度大,产业化需要重点关注残碱量、烧结温度、湿度、电解液配套等核心关键指标。高镍正极材料的容量主要由Ni2+/Ni4+氧化还原对贡献,因此高镍材料的容量整体随着镍含量的提高而增加,但同时高镍材料也面临诸多难点和问题,如循环性能和安全性能变差,残碱含量增加以及需要配套的电解液等,其主要的问题如下:

高镍混排导致化学计量比材料合成困难

三元材料中的Ni2+容易与Li+产生混排效应,高镍材料中镍含量越高,则Ni2+含量也越高进而导致混排越严重,形成非计量比材料,同时影响材料的循环和倍率性能。

高镍导致正极材料表面残碱量呈倍数级增长

镍含量越高三元材料越容易与空气中CO2、H2O反应,在材料表面形成LiOH和Li2CO3,前者易与六氟磷酸锂反应生成HF,后者在高温储存时会产生严重气胀,镍含量越高残碱呈放大倍数增加,因此从NCM523转向622、811对残碱的控制难度与从NCM333转向523相比不可同日而语。

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镍含量越高 材料热稳定性和安全性变差

在商业化电解液中LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三种材料充电至4.2V时热分解温度依次是LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2,放热量依次是LiMn2O4<LiCoO2<LiNiO2,因此随着镍含量增加,热分解温度降低,放热量增加,材料的热稳定性变差。此外,高镍材料中Ni4+含量更多且不稳定,其受热易分解并析出氧气,当热量和CO2、O2在密闭电池内部聚集到一定程度时,电池容易发生爆炸。

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