二、Nature Nanotechnology ： 二氧化碳加氢过程中近邻Pt单原子间协同作用

近日，中国科技大学曾杰教授和张文华副教授（共同通讯作者）在Nat． Nanotech．上发表题为“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation”的文章。该研究表明MoS2上近邻Pt单原子之间的协同作用可以极大地提高CO2加氢催化活性并降低相应的活化能。通过将Pt的质量负载增加至7．5％同时保持Pt的原子级分散，得到了近邻Pt单原子。机理研究表明，近邻Pt单原子不仅协同催化降低了反应能垒，而且与孤立的单原子相比还改变了反应路径。孤立的Pt单原子将CO2直接转化为甲醇而不产生甲酸中间物种，近邻单原子则是将CO2逐步加氢成甲酸和甲醇。该发现为单原子催化领域的研究开辟了新的方向。

【图文导读】图1 Pt／MoS2的结构性质

a） 0．2％负载量下Pt／MoS2的HAADF－STEM图；

b， c） 0．2％负载量下Pt／MoS2的放大HAADF－STEM图及其相应结构模型（图中可明显观察到分散的Pt单原子）；

d） 7．5％负载量下Pt／MoS2的HAADF－STEM图；

e， f） 7．5％负载量下Pt／MoS2的放大HAADF－STEM图像及其相应的结构模型（图中可观察到近邻Pt单原子）；

g）不同 Pt／MoS2的Pt K边XANES光谱（以Pt箔为参考）；

h）不同Pt ／MoS2的Pt K－edge EXAFS （Pt箔为参考，虚线是相应的拟合曲线）；

i） 基于HAADF－STEM图的直接观察，在不同Pt负载量的Pt／MoS2中孤立Pt单原子、近邻Pt单原子和小片Pt单原子的统计直方图

（c和f中的蓝色，青色和黄色球分别代表Pt，Mo和S原子）；

小结：

1．（a－c）直接观测到孤立Pt单原子。

2．（b－f）直接观测到近邻Pt单原子。

3．g表明单原子处于氧化态。

4．h图证明Pt负载量在2％至7．5％时，不存在Pt－Pt键，即Pt均以单原子形式存在。

5．只有与Pt配位的S原子有利于吸附H，因此Pt和与其配位的S原子构成一个活性中心。

Pt／MoS2单原子催化剂中，H原子在不同S原子上的吸附能。

图2 Pt／MoS2的CO2催化加氢性能

a）不同Pt／MoS2得到的产物比较；

b）0．2％Pt／MoS2和7．5％Pt／MoS2的TOF在不同温度下的比较；

c）0．2％负载量的Pt／MoS2和7．5％Pt／MoS2的Arrhenius图；

d）使用0．2％Pt／MoS2和7．5％Pt／MoS2作为催化剂且在不同比例的CO2与H2下3小时后获得的产物的选择性比较（误差线代表三次独立测量的标准偏差）；

小结：

1．近邻Pt单原子催化活性高于孤立Pt单原子。

2．近邻Pt单原子对甲醇的选择性低于孤立Pt单原子。

图3 反应物与Pt／MoS2之间的相互作用

a） 具有不同Pt负载的原子分散的Pt／MoS2的H2－TPD分布图；

b） 0．2％Pt／MoS2和5％Pt／MoS2的原位DRIFT谱，在150℃下将样品暴露于混合气体（CO2：H2 ＝ 1：3， 1bar）0．5小时后获得光谱；

c， d） 0．2％Pt／MoS2和7．5％Pt／MoS2的C1s和O1s的原位XPS谱（在用混合气体（CO2：H2 ＝ 1：3，1bar）在150℃下处理样品0．5小时后获得原位XPS谱）；

小结：

1．孤立Pt单原子主要中间物种为COOH＊。

2．近邻Pt单原子主要中间物种为CH2OH＊。

图4 量化计算

a， b） 分别针对Pt1／MoS2和Pt2iii／MoS2在CO2加氢中优化的反应路径；

c， d） 分别在Pt1 ／ MoS2和Pt2iii／MoS2上向COOH ＊添加H原子的步骤；

小结：

1．孤立Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中不经历甲酸中间物种，限速步在CH2OH＊－CH3OH，因此CH2OH＊为主要中间物种。

2．近邻Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中有甲酸中间物种，限速步在COOH＊－HCOOH，因此COOH＊为主要中间物种。

3．两种单原子的反应路径不同。