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单纳米催化剂内部和之间的协同效应

导读: 酶通常显示联合催化,其中发生在不同位点的反应,以长达几纳米的距离相互协作。尽管这些纳米催化剂可以进行重构,分子可以在催化剂表面上扩散,但是这种效应是否可以发生在非生物纳米催化剂上尚不清楚。

成果简介

近日,在美国康内尔大学陈鹏教授(通讯作者)课题组的带领下,与中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所、德国海德堡生物医学X创新中心和厦门大学合作,采用单分子荧光定位显微镜进行时空分辨,分析单个纳米催化剂内不同位置发生的时间上后续反应之间的相关性。团队发现在单个Pd或Au纳米催化剂上的催化反应可以通过催化剂表面上带正电的空穴的跳跃,超过102纳米,并具有时间记忆101至102秒,在其表面活性位点之间产生积极的协同作用。颗粒内催化通信通过独特的机制运作,涉及带正电的信使,可能通过跳跃定位在金属氧化物物质上的表面孔。相关成果以题为“Cooperative communication within and between single nanocatalysts”发表在了Nat. Chem.上。

图文导读

图1 单个纳米催化剂上的催化反应

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a,包封在介孔二氧化硅中的Pd纳米棒、Au纳米棒和Au纳米片的TEM图像;

b,三种荧光Pd或Au纳米颗粒催化的反应。S·来自刃天青歧化反应的单电子氧化中性自由基物种;

c,mSiO2涂覆的Pd纳米棒的SEM图像;

d,c中的Pd纳米棒的252nm2单元中> 6000个荧光产物分子的二维直方图,映射到其SEM结构轮廓(绿线)上。黄线将纳米棒解剖成约100nm的片段。 Δxij,分段i和j之间的中心到中心的距离;

e,来自段d中的段i和j的催化事件序列。在每个序列中,单个产品生成事件(垂直线)与检测到它们的时间相对应。每一代产品的微观反应时间τ是相同序列中与前一次产品分离的时间。从段i到段j的时间上随后的反应对通过红色箭头连接,每对具有时间间隔Δtij。

图2 单Pd和Au纳米催化剂内的颗粒内催化通信

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a,b,对于催化光诱导刃天青歧化反应的Pd纳米棒:Pearson互相关系数ρτi,τj(Δxij,Δtij)相对粒子间距离间隔Δxij(a)或平均时间间隔Δtijˉ;b)在同一个纳米棒(红色符号)上的两个不同段处的时间上随后的反应,以及催化事件(蓝色符号)的空间(a)或时间(b)随机化之后,以及当Δtijˉ或Δxij被约束时(绿色符号);

c,x0intra和t0intra相对反应物刃天青的浓度;

d-f,与a-c相同,是Au纳米棒催化红色脱乙酰化作用。来自> 220个Au纳米棒的> 1100个数据段的平均数据。

图3 粒子间催化通信的非普遍性

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a,b,用于催化刃天青歧化反应的Pd纳米棒。 Pearson的互相关系数ρτi,τj(Δxij,Δtijˉ)相对粒子间距离间隔Δxij(a)或平均时间间隔Δtijˉ(b)在两个不同的纳米催化剂(红色符号)和时空随机化(蓝色符号)之后的时间上的后续反应;

c,d,与a,b相同,是Au纳米棒催化红色脱乙酰化作用。

图4 Pd纳米棒催化刃天青歧化反应的粒子内催化剂的性质

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图5 Au纳米棒催化脱乙酰反应的粒子间催化通信机理

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小结

在各个纳米催化剂之间观察到类似酶的通信,然而它通过涉及负电荷产物分子的分子扩散机制进行操作,并且其通信距离为数微米。这些长程的粒子内和粒子间催化通信机制的推广可能会引入一个新的理解纳米级催化的概念框架。

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