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【干货】石墨烯在电化学储能过程中的理论应用

导读: 小编将带领大家一起,了解目前石墨烯在电化学过程中的理论计算结果,以超级电容器、锂离子电池和ORR过程为典型代表,学习重要结论,加深对石墨烯功能的理解,也为新型石墨烯基电化学储能器件提供研究思路。

2. 原子掺杂

N 原子经常引入到石墨烯内部来调控其电子结构。N掺杂石墨烯可以通过含N 前驱体对石墨烯或者氧化石墨烯后处理得到缺陷点的存在会减少N掺杂的形成能,所以N在缺陷石墨烯的掺杂比完整石墨烯容易,在N 掺杂之前有意引入缺陷会提高掺杂效果。对于完整石墨烯,由于N原子之间存在排斥力,N 原子掺杂位置分布比较分散,但是当存在缺陷时,由于缺陷与N之间的吸引力,缺陷附近区域N的分布将会非常集中。

B原子也经常引入石墨烯来调整其电子结构。由于B比C缺少一个电子,掺B之后石墨烯费米能级向低能级方向移动,与Dirac点不再重合。此外,S、P等原子也用来掺杂改进石墨烯的电子结构。

图2给出了SW缺陷、V1和V2缺陷的具体结构。图3为完整石墨烯、585-V2 石墨烯、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的电子能带图。

【干货】石墨烯在电化学储能过程中的理论应用

图2  不同种类石墨烯缺陷:(a)S-W缺陷;(b)V1缺陷;(c)585-V2缺陷;(d) 555777-V2 缺陷;(e) 555-6-777-V2缺陷

【干货】石墨烯在电化学储能过程中的理论应用

图3  不同类型石墨烯能带结构:(a)完整石墨烯;(b)585-V2缺陷;(c)S-W缺陷;(d)N 石墨烯

下面根据石墨烯在储能器件中所起的不同作用,分别从超级电容器、锂离子电池和ORR过程对目前的理论研究进展进行讨论。

? 超级电容器

完整的石墨烯量子电容非常小,在充电或放电过程中难以为电子提供足够的能态来存储电荷。为了提高石墨烯的量子电容,首先考虑到的是在石墨烯中引入缺陷结构,改善石墨烯在费米能级处的DOS。对于SW缺陷,由于费米能级处存在五元环和八元环碳原子上pz态组成的能带,该能带将会容纳额外的电子,进而提高石墨烯可聚集的电量。同时,由于存在pz准局域态,V2缺陷中缺陷附近的C原子也会容纳额外的电子。SW缺陷在作为负极时存储电荷非常有效,而V2缺陷则在作为正极时表现出良好的电荷存储行为。晶格中C原子被N和B替换后都会对量子电容产生影响,前者对正偏压范围内量子电容提高,后者则是对负偏压范围内量子电容提高。

同时,科学家还详细讨论了石墨烯的层数、应力和表面褶皱等局部结构对量子电容的影响。由于单层石墨烯带密度较低,难以有效屏蔽电极中产生的额外电荷,所以电压容易随电荷增加而迅速提高,电容效果较差。当石墨烯层数提高后,所能容纳的电荷数提高,量子电容相应提高。

图4为完整石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯、掺N石墨烯和掺B石墨烯量子电容的比较。当石墨烯在平面某个方向上尺度有限时会形成纳米带,此时电子结构特征与量子电容与完整石墨烯相比具有较大的变化。

过渡金属原子也会对石墨烯的电子结构产生影响,并在石墨烯的空位上产生较强的吸附作用。

【干货】石墨烯在电化学储能过程中的理论应用

图4  不同结构石墨烯量子电容:(a) 缺陷石墨烯;(b) N掺杂石墨烯;(c) N、B掺杂石墨烯

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