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深度:石墨烯的储能特性及其前景展望

导读: 新型的可再生能源,譬如风能和太阳能 等的利用,电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化,各种便携式用电装置的快速发展,均需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。

2 sp2碳质材料的基元材料 ——石墨烯 :诞生和奇特性质

2004 年,曼彻斯特大学的Geim小组首次用机械劈裂法(mechanical cleavage)获得单层和薄层石墨烯。在此之前,科学家们一直认为严格的二维晶体热力学不稳定,不可能独立存在。

石墨烯是目前已知最薄的二维材料,完美的石墨烯具有理想二维晶体结构,由六边形晶格组成。自从被成功制备出来,石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮——物理、化学、材料科学家开始对石墨烯进行系统研究,各种极具魅力的奇特性质相继被发现,被预测很有可能会在很多领域引起革命性的变化。目前,主要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。还有其他一些制备方法也陆续被开发出来,如气相等离子体生长技术,静电沉积法和高温高压合成法等。

笔者认为,在这些方法中,最有可能实现石墨烯规模化制备,实现大规模应用的是氧化石墨的热膨胀法和还原法。这种方法的主要过程是:将氧化石墨在短时间内快速升温到一定温度以上 (一 般的方法是1 000 ℃以上),使氧化石墨 片层通过片层间官能团的分解作用而互相剥离。氧化石墨烯还原法,是以氧化石墨为原料,在溶剂中超声,得到氧化石墨烯溶液,然后用化学还原剂还原,得到石墨烯。现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。我们小组发明了低温 热膨胀技术,可以低成本获得宏量石墨烯材料。

石墨烯是真正的表面性固体,理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2 630 m2 /g),是很有潜力的储能材料。石墨烯也具有良好的电学、力学、光学和 热学性质。石墨烯是一种没有能隙的半导体,它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105 cm2 /V),在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度,因此石墨烯是纳米电路的理想材料,也是验证量子效应的理想材料;石墨烯具有良好的导电性,其电子的运动速度达到了光速的 1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有良好的透光性,是传统ITO膜潜在替代产品。石墨烯具有良好的热学性质,Ghosh等利用基于微拉曼光谱的无触点技术测量得到石墨烯的热导率为3080~5150 W/mK。 石墨烯也具有非常高的力学强度,Liu和Lee等分别利用第一原理计算和实验证明石墨烯片层是目前已知强度最高的材料,其理想强度为110~130GPa。

良好的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的独特性质,预示着石墨烯很可能是性能极佳的电极材料;而良好的热导性质、光学性质和力学强度, 也预示着石墨烯材料可用于超薄型、超微型的电极材料和储能器件,而这样的储能元件可用于高密度的纳电子器件和高功率电池组中。

3 具有理想二维结构的石墨烯:新型储能材料

3.1 石墨烯在超级电容器中的应用

碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制备出来后,人们开始探究其这种极限结构的 sp2 碳质材料在超级电容器里应用的可能性。

Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料,测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的比电容 分别可以达到135 F/g和99 F/g(图 2)。Rao等人比较了通过三种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中,通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容,可以达到117 F/g;在有机电解液中,电压为3.5 V的时候,其比电容和比能量可以达到 71F/g 和31.9 Wh/kg。

深度:石墨烯的储能特性及其前景展望

我们小组通过低温热膨胀法制备的石墨烯材料,未经任何后处理,在 30%(质 量分数) KOH 电解液中,其比电容可以达到180~230 F/g;与氧化物复合后,比电容得到大幅提高,同时具有良好的功率特性。中科院金属所和南开大学相关小组也已经取得很好的研究进展。

石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料,其整个表面可以形成双电层;但是在形成宏观聚集体过程中,石墨烯片层之间互相杂乱叠加,会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备 获得的石墨烯具有200~1 200 m2/g)。即使如此,石墨烯仍然可以获得100~230 F/g 的比电容。如果其表面可以完全释放,将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加,形成宏观体的过程中,形成的孔隙集中在 100 nm 以上,有利于电解液的扩散,因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。

3.2 石墨烯在锂离子电池中的应用

对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料,至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭(软炭)、 无定形炭(硬炭)和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性,但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本,因此今后研究的重点仍将是怎样更好地利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此,从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料,单层或者薄层石墨(2~10 层的多层石墨烯)在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。

Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,其比容量可以达到540 mAh/g。如果在其中掺入C60和碳纳米管后,负极的比容量可以达到784 mAh/g 和730 mAh/g。Khantha 等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理。

我们运用低温法制备的石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料,其首次放电比容量可以达到 650 mAh/g。经过改性,此结果还可以提高。但其首次充放电效率和循环效率较低,需要对石墨烯结构进行改性。多层石墨烯由于具有一定的储锂空间,同时锂离子的扩散路径比较短,因此应该具有较好的功率特性。相关小组目前正在开展石墨烯的结构改性和复合,进行相关的研究工作。

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